Суриков вспоминал, что ключ к образу главной героини дала увиденная однажды ворона с чёрным крылом, которая билась о снег[1]. Образ боярыни срисован со старообрядки, которую художник встретил у Рогожского кладбища. Портретный этюд был написан всего за два часа. До этого художник долго не мог найти подходящее лицо — бескровное, фанатичное[1], соответствующее знаменитому описаниюАввакума: «Персты рук твоих тонкостны, очи твои молниеносны, и кидаешься ты на врагов аки лев»[4]. Юродивый срисован с московского бедняка, который торговал огурцами, сидя на снегу. Всего сохранилось более сотни подготовительных этюдов к картине, в основном портретных. Художник прикреплял зарисовки к картине кнопками, от которых остались отверстия, раскрытые при реставрации[1].

Долгое время Суриков не мог найти типажа для боярыни. Прототипом Морозовой стала тётка Сурикова — Авдотья Васильевна Торгошина. (Её муж, Степан Фёдорович, изображён на картине «Утро стрелецкой казни» — стрелец с чёрной бородой). В виде смеющегося купца слева на картине «Боярыня Морозова» изображён бывший дьяк Сухобузимской Троицкой церкви Варсанофий Семёнович Закоурцев. (Закоурцев позировал Сурикову для этюда «Смеющийся священник» в Красноярске ещё в 1873 году). Странник с посохом справа на картине написан с переселенца, которого Суриков встретил по дороге в Сухобузимское.

При работе над картиной художник подолгу наблюдал за оттенками снега, которых на полотне насчитывают десятки; неслучайно современники называли его работы «цветовыми симфониями»[5]. «Делая этюды, Суриков ставил свои модели прямо на снег, непосредственно в натуре наблюдая цветовые рефлексы на одеждах и лицах, изучая, как холодный зимний воздух воздействует на цвет кожи, вызывая на её поверхности особенно живые краски»[6]. К примеру, бледность лица Морозовой искусно оттеняет чёрная бархатная шуба.

В истории искусства бытует предание, что первоначально Суриков начал писать «Боярыню Морозову» на холсте меньшего размера, но почувствовав, что не в состоянии вместить на него всех задуманных персонажей, сделал снизу надшивку, где изобразил расстояние от края картины до розвальней, и только после этого сани визуально «поехали», то есть стало ясно, «как тяжело этим саням пробиваться, пробираться сквозь толпу»[1]. Реставраторами и музейными сотрудниками легенда о надшивке холста не подтверждается[1]. По другой версии, статичность полотна исчезла и появилось ощущение движения после того, как художник догадался нарисовать рядом с розвальнями бегущего мальчика [7