Ответ:

Первый закон (первое начало) термодинамики - это, фактически, закон сохранения энергии. Он утверждает, что

энергия изолированной системы постоянна. В неизолированной системе энергия может изменяться за счет: а) совершения работы над окружающей средой; б) теплообмена с окружающей средой.

Для описания этих изменений вводят функцию состояния - внутреннюю энергию U и две функции перехода - теплоту Q и работу A. Математическая формулировка первого закона:

dU =  Q -  A (дифференциальная форма) (2.1)

U = Q - A (интегральная форма) (2.2)

Буква  в уравнении (2.1) отражает тот факт, что Q и A - функции перехода и их бесконечно малое изменение не является полным дифференциалом.

В уравнениях (2.1) и (2.2) знаки теплоты и работы выбраны следующим образом. Теплота считается положительной, если она передается системе. Напротив, работа считается положительной, если она совершается системой над окружающей средой.

Существуют разные виды работы: механическая, электрическая, магнитная, поверхностная и др. Бесконечно малую работу любого вида можно представить как произведение обобщенной силы на приращение обобщенной координаты, например:

Aмех = p. dV;  Aэл =  . dе;  Aпов =  . dW (2.3)

( - электрический потенциал, e - заряд,  - поверхностное натяжение, W - площадь поверхности). С учетом (2.3), дифференциальное выражение первого закона можно представить в виде:

dU =  Q - p. dV   Aнемех (2.4)

В дальнейшем изложении немеханическими видами работы мы будем, по умолчанию, пренебрегать.

Механическую работу, производимую при расширении против внешнего давления pex, рассчитывают по формуле:

A = (2.5)

Если процесс расширения обратим, то внешнее давление отличается от давления системы (например, газа) на бесконечно малую величину: pex = pin - dp и в формулу (2.5) можно подставлять давление самой системы, которое определяется по уравнению состояния.

Проще всего рассчитывать работу, совершаемую идеальным газом, для которого известно уравнение состояния p = nRT / V (табл. 1).

Таблица 1. Работа идеального газа в некоторых процессах расширения V1  V2:

Процесс

A

Расширение в вакуум

0

Расширение против постоянного внешнего давления p

p (V2-V1)

Изотермическое обратимое расширение

nRT ln(V2/V1)

Адиабатическое обратимое расширение

nCV(T1-T2)

При обратимом процессе совершаемая работа максимальна.

Теплота может переходить в систему при нагревании. Для расчета теплоты используют понятие теплоемкости, которая определяется следующим образом:

C = (2.6)

Если нагревание происходит при постоянном объеме или давлении, то теплоемкость обозначают соответствующим нижним индексом:

CV = ; Cp = . (2.7)

Из определения (2.6) следует, что конечную теплоту, полученную системой при нагревании, можно рассчитать как интеграл:

Q = (2.8)

Теплоемкость - экспериментально измеряемая экстенсивная величина. В термодинамических таблицах приведены значения теплоемкости при 298 К и коэффициенты, описывающие ее зависимость от температуры. Для некоторых веществ теплоемкость можно также оценить теоретически методами статистической термодинамики (гл. 12). Так, при комнатной температуре для одноатомных идеальных газов мольная теплоемкость CV = 3/2 R, для двухатомных газов CV = 5/2 R.

Теплоемкость определяется через теплоту, переданную системе, однако ее можно связать и с изменением внутренней энергии. Так, при постоянном объеме механическая работа не совершается и теплота равна изменению внутренней энергии:  QV = dU, поэтому

CV = . (2.9)

При постоянном давлении теплота равна изменению другой функции состояния, которую называют энтальпией:

Qp = dU + pdV = d (U+pV) = dH, (2.10)

где H = U+pV - энтальпия системы. Из (2.10) следует, что теплоемкость Cp определяет зависимость энтальпии от температуры.

Cp = . (2.11)

Из соотношения между внутренней энергией и энтальпией следует, что для моля идеального газа

Cp - CV = R. (2.12)

Внутреннюю энергию можно рассматривать, как функцию температуры и объема:

(2.13)

Для идеального газа экспериментально обнаружено, что внутренняя энергия не зависит от объема, , откуда можно получить калорическое уравнение состояния:

dU = CV dT,

(2.14)

В изотермических процессах с участием идеального газа внутренняя энергия не изменяется, и работа расширения происходит только за счет поглощаемой теплоты.

Возможен и совсем иной процесс. Если в течение процесса отсутствует теплообмен с окружающей средой ( Q = 0), то такой процесс называют адиабатическим. В адиабатическом процессе работа может совершаться только за счет убыли внутренней энергии. Работа обратимого адиабатического расширения идеального газа: