Без катализатора бензол не реагирует ни с хлором, ни с бромом. При добавлении же кислот Льюиса бензол легко бромируется и хлорируется.

(12)

бензол хлорбензол

Активным катализатором является не само железо, а хлорид железа (III) образующийся при взаимодействии железа с хлором.

Хлорид железа (III) является слабой кислотой Льюиса. Он соединяется с хлором с образованием кислотно-основного комплекса

кислотно-основный комплекс

При галогенировании в присутствии кислот Льюиса в качестве электрофилов выступают комплексы галогенов с кислотами Льюиса.

Механизм

Атака бензола комплексом хлора с хлоридом железа (III)

циклодиенильный катион

2. Потеря протона циклодиенильным катионом

тетрахлорферрат

При хлорировании бензола побочно образуются ди- и трихлорбензолы:

(13)

1,2-дихлор- 1,4-дихлор- 1,2,4-трихлор-

бензол бензол бензол

Нитрование хлорбензола приводит к образованию орто- и пара-хлорбензолов.

(14)

орто-хлорбензол пара-хлорбензол

Хлорирование нитробензола дает мта-хлорнитробензол

(15)

мета-хлорбензолов

Важный метод синтеза алкилбензолов состоит в действии на ароматические соединения алкилгалогенидов при каталитическом участии галогенидов металлов, обычно хлорида алюминия. Этот способ называют алкилированием по Фриделю-Крафтсу. Катализатор обеспечивает образование катиона, который и атакует молекулу ароматического соединения. Алкилированием бензола трет-бутилхлоридом получают трет-бутилбензол:

(16)

трет-бутилхлорид трет-бутилбензол

Алкилгалогениды сами по себе недостаточно электрофильны чтобы реагировать с бензолом, а вот их кислотно-основные комплексы с хлоридом алюминия могут

кислотно-основный комплекс

предварительно генерируя карбокатионы

трет-бутил катион тетрахлоралюминат

Механизм

1. трет-Бутил катион атакует -электроны бензола с образованием углерод-углеродной связи

циклодиенильный катион

Потеря им протона приводит к образованию трет-бутилбензола

Продуктом алкилирования бензола изобутилхлоридом является трет-бутилбензол:

(17)

изобутилхлорид трет-бутилбензол

Реакция проходит по сходному механизму:

Алкилированием бензола этилбромидом можно получить этилбензол:

(18)

этилбензол

Механизм

Алкилирование бензола н-бутилхлоридом приводит к образованию двух продуктов

(19)

н-бутилхлорид н-бутилбензол втор-бутилбензол

Любой компонент смеси, способный образовывать карбокатион, может алкилировать бензол. Наиболее часто источниками карбокатионов служат алкены и спирты, генерирующие катионы при взаимодействии с сильными кислотами. Алкилированием бензола этиленом получают этилбензол:

(20)

Алкилированием бензола пропиленом получают кумол:

(21)

А. Хлорметилирование

Частным случаем алкилирования является реакция бензола с формальдегидом и HCl в присутствии хлорида цинка приводящая к образованию бензилхлорида:

(22)

бензилхлорид