В период удельной раздробленности на юго-западе образовались самостоятельные Галицкое и Волынское княжества. Волынь с главным городом Владимиром Волынским располагалась по правому берегу Западного Буга, а по реке Припять достигала Южного Буга. Территория получила свое название по местному племени, волынян, которое наряду с бужанами и дулебами населяло эти земли. С древних времен Волынь находилась в подчинении у киевских князей, однако в XII веке здесь образовалась самостоятельная княжеская ветвь: Изяслав Мстиславич, внук знаменитого Владимира Мономаха, обосновался на Волыни и именно отсюда пытался завоевать стольный Киев. Точно так же поступал и его сын Мстислав Изяславич, потомки которого основали здесь свою отчину. Наиболее сильным волынским князем был Роман Мстиславич, который присоединил к своим владениям Галицкое княжество.

Главной особенностью его географического расположения было то, что его территория была неоднородна по природно-климатическим условиям. Гористая часть галицкой земли примыкала к Карпатам, равнинная – к Западному Бугу (здесь располагались знаменитые «червенские города», получившие свое название по городу Червень). Постановлением Любечского съезда 1097 г. они отошли к правнукам Ярослава Мудрого Васильку и Володарю. Так образовалось самостоятельное Галицкое княжество. Сын последнего Владимир в 40-х годах XII века столицей сделал город Галич, расширил границы своей отчины и стал привлекать сюда население из других областей, что способствовало развитию нового княжества. Объединение Галицкого княжества под сильной княжеской властью продолжил его сын Ярослав Осмомысл (1152–1187 года). При нем продолжилось заселение края не только пришельцами из Руси, но и из стран Западной Европы. После его смерти в княжестве начались смуты, которые прекратились с захватом Галицкого княжества Романом Мстиславичем в 1199 году. Таким образом на юго-западной Руси сформировалось новое государственное образование.