Родился 4 (16) августа 1876 года в посёлке Тарховка (близ Петербурга), в семье военно-морского врача Якова Ивановича Билибина.

В 1888 году поступил в 1-ю Санкт-Петербургскую классическую гимназию, которую окончил с серебряной медалью в 1896 году. В 1900 году окончил юридический факультет Петербургского университета. В 1895—1898 годах занимался в рисовальной школе Общества поощрения художеств. В 1898 году два месяца учился в мастерской художника Антона Ашбев Мюнхене. Несколько лет (1898—1900 гг.) занимался под руководством Ильи Репина в школе-мастерской княгини Марии Тенишевой, затем (1900—1904 гг.) под руководством Репина в Высшем художественном училище Академии художеств.

Жил преимущественно в Санкт-Петербурге. После образования художественного объединения «Мир искусства» становится активным его членом.

В 1899 году Билибин случайно приезжает в деревню Егны Весьегонского уезда Тверской губернии. Здесь он впервые создаёт иллюстрации в ставшем впоследствии «билибинском» стиле к своей первой книге «Сказка о Иван-царевиче, Жар-птице и о Сером волке».

В 1902, 1903 и 1904 годах Билибин посещает Вологодскую, Олонецкую и Архангельскую губернии, куда его командирует этнографический отдел Музея Александра III для изучения деревянной архитектуры.

Художественный талант Билибина ярко проявился в его иллюстрациях к русским сказкам и былинам, а также в работах над театральными постановками. С 1899 по 1902 годы он создаёт серию из шести «Сказок», изданных Экспедицией заготовления государственных бумаг, затем то же издательство выпускает сказки Пушкина с иллюстрациями Билибина. В частности, появились «Сказка о царе Салтане» (1905) и «Сказка о золотом петушке» (1910). В 1905 году издана иллюстрированная Билибиным былина «Вольга», а в 1911 году — сказки Рославлева в издательстве «Общественная Польза». К тому же «сказочному» стилю с древнерусскими орнаментальными мотивами относится постановка оформленной Билибиным оперы «Золотой Петушок» в 1909 году в театре Зимина в Москве.

В духе французской мистерии представлено им «Чудо св. Теофила» (1907), воссоздающее средневековую религиозную драму; Испанией XVII века вдохновлены эскизы костюмов к драме Лопе де Вега «Овечий источник», к драме Кальдерона «Чистилище св. Патрика» — театральная постановка «Старинного Театра» в 1911 году. Шутливой карикатурой на ту же Испанию веет от водевиля Фёдора Сологуба «Честь и Месть», поставленного Билибиным в 1909 году.

Заставки, концовки, обложки и другие работы Билибина встречаются в таких журналах начала XX века, как «Мир Искусства», «Золотое Руно», в изданиях «Шиповника» и «Московского Книгоиздательства».

Во время революции 1905 года художник создаёт революционные карикатуры.

С 1907 года Билибин преподает класс графического искусства в школе Общества поощрения художеств, продолжая преподавание до 1917 году. Среди его учеников в школе были Георгий Нарбут, Константин Елисеев, Л. Я. Хортик, А. Розилехт (August Roosileht), Николай Кузьмин, Рене О’Коннель, К. Д. Воронец-Попова.

В 1912 году женился вторым браком на Р. Р. О’Коннель. В этом же году группа московских и петербургских интеллигентов покупает земельный участок на Южном берегу Крыма в Батилимане для постройки дач. Билибин был одним из компаньонов, другими пайщиками стали писатели Владимир Короленко, Александр Куприн, Сергей Елпатьевский, Евгений Чириков, художник Владимир Дервиз, профессора Абрам Иоффе, Владимир Вернадский, Михаил Ростовцев. По жребию Билибину достался отрезок земли у самого моря, на котором уже стоял рыбачий домик. К домику была пристроена мастерская. После этого ежегодно по окончании занятий в школе ОПХ Билибин отправлялся в Батилиман и возвращался в Петербург осенью к началу занятий.

В 1915 году он участвует в учреждении Общества возрождения художественной Руси наряду со многими другими художниками своего времени.

После Февральской революции Билибин создал эскиз с изображением двуглавого орла, который использовался в качестве временного символа Российской республики. В 1992 году данный рисунок был положен в основу эмблемы Банка России[3].

В 1917 году Билибин расстается со своей второй женой Рене О’Коннель. После Октябрьской революции художник уезжает в Крым в Батилиман, где живёт до сентября 1919 года. До декабря 1919 он находится в Ростове-на-Дону, затем с отступлением белой армии попадает в Новороссийск.