Был внебрачным сыном А. К. Разумовского (см. Перовские).

Детство провёл в почепском имении Разумовского, получил хорошее домашнее образование. Затем учился в Московском университете (1805—1807), получив по окончании его степень доктора философских и словесных наук. Перевёл на немецкий язык «Бедную Лизу» Николая Карамзина (1807), благодаря Разумовским смог лично познакомиться с Карамзиным и его московским окружением (Петром Вяземским и Василием Жуковским) и получил в этом кругу репутацию шутника и мистификатора. Однако отец, бывший влиятельным масоном, не позволил своему бастарду самому вступить в ложу, вопреки желанию молодого Алексея.

В 1808 году отдельной книгой были изданы три публичные лекции Алексея Перовского по ботанике: «Как различать животных от растений», «О цели и пользе Линеевой системы растений» и «О растениях, которые бы полезно было размножать в России».

В 1808—1810 годах служил в 6-м департаменте Сената, а в 1812 году, вопреки воле отца, ушёл добровольцем в действующую армию — в чине штаб-ротмистра он был зачислен в 3-й Украинский казачий полк. Участвовал во многих сражениях войны (в том числе партизанских отрядах) и заграничного похода, в том числе в Битве народов под Лейпцигом (был адъютантом при генерале Генрихе Жомини) и в сражении под Кульмом. После взятия Лейпцига он был назначен старшим адъютантом князя Николая Репнина. В мае 1814 года Погорельский был переведён в лейб-гвардии Уланский полк, стоявший в Дрездене, и до 1816 года служил в оккупированной союзниками Саксонии. В Германии Перовский увлёкся немецким романтизмом и, в частности, Гофманом, что оказало влияние на его творчество.

После выхода в отставку поселился в Петербурге, вошёл в среду арзамасцев, был избран в члены Вольного общества любителей российской словесности. Заботился о воспитании и образовании своего племянника Алексея Толстого, родившегося в 1817 (вскоре после рождения его мать, сестра Перовского, оставила мужа). Ходили слухи, что Алексей Константинович — плод кровосмесительного союза Перовского с собственной сестрой[2]. Среди знакомых Перовского этого времени был и Пушкин: выход «Руслана и Людмилы» он приветствовал, выступив с остроумным разбором критических нападок на поэму (в журнале «Сын Отечества»). Перовский явился одним из самых активных защитников молодого автора.

После смерти отца в июле 1822 года поселился в имении Погорельцы (Сосницкий уезд Черниговской губернии), где жил с сестрой и племянником А. К. Толстым. Написал там повести «Двойник, или Мои вечера в Малороссии», опубликованные под псевдонимом Антоний Погорельский (от названия имения) в 1828 году, уже когда автор вернулся на службу (в 1825—1830 годах он был попечителем Харьковского учебного округа) и съездил с племянником в Германию (1827), где посетил Гёте.

«Двойник» — сборник четырёх новелл, объединённых рамочным сюжетом, связан, прежде всего, с немецкой фантастической традицией («Серапионовы братья» Гофмана) и предвосхищал «Вечера на хуторе близ Диканьки» Гоголя и «Русские ночи» В. Ф. Одоевского. Есть в цикле много и от готического романа. Фантастическая повесть «Лафертовская маковница» (опубликована отдельно в 1825) вызвала восторженную оценку Пушкина, который позже процитировал её в своём «Гробовщике». Критика за несколькими исключениями не приняла опередившего своё время «Двойника», увидев в нём нелепую фантастику.

В 1829 году Погорельский опубликовал прославившую его сказку «Чёрная курица, или Подземные жители», написанную для племянника Алёши — чуть ли не первую в истории русской литературы книгу о детстве.

В 1830—1833 опубликовал роман «Монастырка» о жизни выпускницы Смольного института на родине в Малороссии. Этот «нравоописательный роман», сочетавший элементы сентиментальные и романтические, противопоставлялся авторами пушкинского круга «Ивану Выжигину» Булгарина и в целом хорошо был принят публикой и критикой.

Окончательно выйдя в отставку в 1830, Перовский всецело посвятил себя воспитанию племянника, ездил с ним по Италии и общался там с Брюлловым и С. А. Соболевским, затем много ездил по России, вновь встречался с Пушкиным. Скончался от туберкулёза по дороге в Ниццу на место своего лечения. Похоронен на Вольском Православном кладбище Варшавы[3][4]. Не имея собственных детей, оставил наследниками имения Красный Рог сестру и племянника, А. К. Толстого.