Я думаю, что Иван Алексеевич Бунин хотел таким названием привлечь внимание читателя. Грамматика  - это в моем понимании нечто школьное, требующее усердия, являющееся необходимым элементом обучения и представляющее собой какие-то азы.
     Но почти сразу Ивлев, главный герой рассказа, в разговоре вспоминает знакомую ему с детства историю трагической любви одного помещика к своей горничной. После ее ранней смерти помещик по мнению окружающих повредился рассудком, а ведь эта Лушка даже и "совсем не хороша была".
     Загадка этой романтической любви не давала покоя Ивлеву. Услышав, что безутешный страдалец недавно умер, 20 лет просидев в комнате любимой, Ивлев с любопытством заезжает в это поместье. С волнением осматривая чужие комнаты и чужие вещи, он силится понять, что питало такую безумную любовь, т.е. пытается найти в ней какие-то ему понятные правила - грамматику?. 
     Ивлев находит маленькую книжечку "Грамматика любви" с различными изречениями, приметами и и советами. Но к тайне любви они никакого отношения не имеют. Все сентенции - только топливо для размышлений о ней. «Любовь не есть простая эпизода в нашей жизни, — читал Ивлев. — Разум наш противоречит сердцу и не убеждает оного." Какая уж тут грамматика!  
    Прочитав рассказ, понимаешь тонкую иронию в его названии, повторяющем название купленной Ивлевым маленькой, похожей на молитвенник, книжечки.  Жизнь вне реальности, в сладостных преданиях - это и есть Грамматика Любви. Эту мысль записал в своем четверостишии боготворивший любимую чудак-помещик.