Приставка ПРЕ- пишется в случаях:

когда она придает словам значение предельной степени действия, превосходящего какую-либо меру, или высшей степени качества: превозносить,превышать, преувеличивать,превосходить, преуспевать;превосходный, прехорошенький,премилый, премило;

когда она имеет значение приставки пере-: преградить (перегородить), превратить, прекратить, предание (передать),преступить (переступить),превратный (перевернутый),преемник (перенимать).

2. Приставка ПРИ- придает словам значения:

пространственной близости, смежности: приморский, Приамурье, прибрежье, пристанционный, приусадебный;

прибавления, приближения, присоединения: приклонить, пригнать, привести, привязать,примерзнуть, пристегнуть;

неполноты действия: привянуть,приоткрыть, прилечь,приспустить, приутихнуть;

доведения действия до конца, до определенного результата: приискать, прикончить, приглушить (заглушить совсем), приучить, придумать, прирезать;

совершения действия в собственных интересах, усиленного проявления действия: приглядеться,прикарманить, приманить,принарядиться, припрятать,присвоить, прислушаться;

сопутствующего действия:припевать, присвистывать,пританцовывать.

Примечания:
1. Приставка пре- является старославянской по происхождению. В русском языке ей соответствует приставка с полногласным сочетанием пере-; ср.: преграда — перегородка,предать — передать.

2. Необходимо различать написания близких по звучанию, но разных по значению слов с приставками пре- и при-; ср: презирать (ненавидеть) и призирать (давать приют); ср. также: презрение и призрение;преклонить (голову) и приклонить (ветку к земле); претворить (мечту в реальность) и притворить (дверь),притвориться (спящим); претерпеть (неудобства) и притерпеться (к неудобствам); преходящий (момент, ср. переходящий) и приходящий (почтальон, причастие отприходить). 

3. Необходимо различать написание слов преумножить(сильно умножить) и приумножить(добавить незначительное количество), хотя значения эти часто трудно разграничить.

4. В следующих словах бывшие приставки уже не вычленяются:предел, предмет, преимущество, прекословить, прельщать, преминуть, (знаки) препинания, препона, препятствие, пререкаться, пресловутый, пресыщаться, претить, преткновение (камень преткновения), прибор, привередливый, пригожий, приказать, приличный, примитивный, притязание, причащаться, причина, приязнь.

5. В заимствованных словахвозможно написание как пре-, так и при- (приставками эти элементы, как правило, не являются):преамбула, превалировать,президент, президиум, препарат; приватный, примадонна, привилегия, примитив, приоритет.